Síntese e caracterização de perovesquites do sistema BiFeO3
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Data
2007
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Resumo
Os materiais multiferróicos, como o caso do BiFeO3, são bastante promissores em termos tecnológicos, possuindo uma potencial aplicação em sensores, memórias não voláteis e actuadores.
A perovesquite BiFeO3 apresenta vantagens relativamente a outros compostos multiferróicos: elevada temperatura de Curie (TC=1100 K); elevada temperatura de Néel (TN=640 K); não contém chumbo na sua composição. No entanto a fase pura de BiFeO3 é difícil de sintetizar, formando simultaneamente diversas fases secundárias como Bi2O3, Bi2Fe4O9 e Bi25FeO39.
Neste trabalho sintetizaram-se cerâmicos maciços de BiFeO3 através do método sol-gel com combustão de ureia, partindo de uma mistura estequiométrica de Bi2O3 e Fe2O3. O pó obtido foi calcinado a diferentes temperaturas (300-840ºC) e diferentes tempos (1-64 horas) para investigar quais as melhores condições de síntese do material.
O material obtido foi analisado por termogravimetria, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento e microscopia electrónica de transmissão.
Investigaram-se também os efeitos da dopagem de lantânio na estrutura cristalina, utilizando composições do tipo Bi1-xLaxFeO3 com x≤0,30.
A quantificação de fases foi obtida através do refinamento de Rietveld dos espectros de difracção de raios X das amostras, utilizando o programa PowderCell. Este processo revelou ser uma ferramenta útil na determinação dos parâmetros das estruturas cristalinas e na quantificação de fases, permitindo monitorizar a evolução das reacções de formação e decomposição das diversas fases.
Verificou-se que os tratamentos térmicos mais rápidos, com o máximo de 1 hora, minimizavam a formação de fases secundárias, tendo sido obtido um máximo da fase BiFeO3 de 99% molar à temperatura de 600ºC. Tratamentos térmicos mais prolongados a 600ºC, quer em ar ou em árgon, levaram à decomposição da fase BiFeO3 nas fases secundárias Bi2Fe4O9 e Bi25FeO39. A interpretação desta decomposição de acordo com o modelo de Avrami-Erofeev sugere uma cinética a uma dimensão (n=1), compatível com os estudos em SEM onde não foi possível detectar as fases secundárias mesmo quando estas estavam em maioria (tratamento térmico de 64 horas).
Para as amostras dopadas com lantânio, verificou-se que a estrutura cristalina do Bi1-xLaxFeO3 sofre uma alteração gradual de romboédrica (R3c em x=0) para ortorrômbica (Pnma em x=0,30).
A variação dos valores das correntes de fuga com o campo aplicado seguem os modelos de Poole-Frenkel e de Space Charge Limited. Os menores valores para a corrente de fuga verificaram-se nas amostras de BiFeO3 a 700ºC (5x10-11 A/cm2 para um campo de 1 kV/cm) e de Bi0,9La0,10FeO3 a 800ºC (3x10-9 A/cm2 para um campo de 1 kV/cm).
Multiferroic materials, such as BiFeO3, have a promising technologic application in sensors, non volatile memory and actuators. The perovskite BiFeO3 doesn’t have lead in its composition and exhibits high Curie temperature (TC=1100 K) and high Néel temperature (TN=640 K) which present advantages when compared with other multiferroic materials. Phase pure BiFeO3 compound is very difficult to achieve. Secondary phases like Bi2O3, Bi2Fe4O9 and Bi25FeO39 are reported to systematically appear. We prepared several bulk samples of BiFeO3 by the urea sol-gel combustion method, yielding brownish powders. These powders were calcinated at different temperatures (300-840ºC) and times (1-64 hours) to investigate the best synthesis conditions of the material. The resulting materials were analysed by infrared spectroscopic, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmition electron microscopy. We also investigated the effects of the lanthanum substitution on the structure, Bi1-xLaxFeO3, for the composition range of x≤0,30. In order to quantify the phases present we use the Rietveld refinement method and the software PowderCell, which was a powerful tool to determine the parameters of the crystalline structures and in phase quantification. This study reveals that fast thermal treatments, with a maximum of one hour, minimize the appearance of secondary phases. We achieved 99% molar of BiFeO3 phase with a thermal treatment of 600ºC in air for one hour. Further treatments at 600ºC, in air or in argon, yielded decomposition of BiFeO3 into Bi2Fe4O9 and Bi25FeO39 phases. Avrami plots of the decomposition process indicated a slope near one suggesting that the reaction follows a one dimensional process, which is in accordance with the EDS analysis made with scanning electron microscopy. The substitution of lanthanium on Bi1-xLaxFeO3 changes the cristalline structure gradually from rhombohedral (R3c at x=0) to orthrhombic (Pnma at x=0,30) . The leakage current follows predominantly the Poole-Frenkel and Space Charge Limited conduction mechanism. The lowest density leakage current achieved was v 5x10-11 A/cm2 (to an applied field of 1 kV/cm) for BiFeO3 at 700ºC. For Bi0,9La0,10FeO3 at 800ºC, it was obtained 3x10-9 A/cm2 (for an applied field of 1 kV/cm).
Multiferroic materials, such as BiFeO3, have a promising technologic application in sensors, non volatile memory and actuators. The perovskite BiFeO3 doesn’t have lead in its composition and exhibits high Curie temperature (TC=1100 K) and high Néel temperature (TN=640 K) which present advantages when compared with other multiferroic materials. Phase pure BiFeO3 compound is very difficult to achieve. Secondary phases like Bi2O3, Bi2Fe4O9 and Bi25FeO39 are reported to systematically appear. We prepared several bulk samples of BiFeO3 by the urea sol-gel combustion method, yielding brownish powders. These powders were calcinated at different temperatures (300-840ºC) and times (1-64 hours) to investigate the best synthesis conditions of the material. The resulting materials were analysed by infrared spectroscopic, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmition electron microscopy. We also investigated the effects of the lanthanum substitution on the structure, Bi1-xLaxFeO3, for the composition range of x≤0,30. In order to quantify the phases present we use the Rietveld refinement method and the software PowderCell, which was a powerful tool to determine the parameters of the crystalline structures and in phase quantification. This study reveals that fast thermal treatments, with a maximum of one hour, minimize the appearance of secondary phases. We achieved 99% molar of BiFeO3 phase with a thermal treatment of 600ºC in air for one hour. Further treatments at 600ºC, in air or in argon, yielded decomposition of BiFeO3 into Bi2Fe4O9 and Bi25FeO39 phases. Avrami plots of the decomposition process indicated a slope near one suggesting that the reaction follows a one dimensional process, which is in accordance with the EDS analysis made with scanning electron microscopy. The substitution of lanthanium on Bi1-xLaxFeO3 changes the cristalline structure gradually from rhombohedral (R3c at x=0) to orthrhombic (Pnma at x=0,30) . The leakage current follows predominantly the Poole-Frenkel and Space Charge Limited conduction mechanism. The lowest density leakage current achieved was v 5x10-11 A/cm2 (to an applied field of 1 kV/cm) for BiFeO3 at 700ºC. For Bi0,9La0,10FeO3 at 800ºC, it was obtained 3x10-9 A/cm2 (for an applied field of 1 kV/cm).
Descrição
Dissertação de Mestrado em Física e Química para o Ensino, apresentada à Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro
Palavras-chave
Efeitos Magnetoeletrismo –- materiais multiferrosos , Ferromagnetismo