Application of Advanced Oxidation Processes to Wastewater Treatment

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2009
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This research contributes to the study and development of advanced oxidation technologies applied to two different problematic wastewaters: textile and winery wastewaters. In this dissertation the factors that influence the oxidation of the model compound of textile wastewaters, the azo dye Reactive Black 5 (RB5), and of the winery wastewaters were investigated. The first part of the thesis experimental work is dedicated to the decolorization of RB5 solutions. The RB5 dye was selected as model molecule to represent the concerned dye group because is widely used in the textile and paper industries, hardly biodegradable and inexpensive. Firstly, an experimental comparison among two photoxidation systems, Fenton/UV-C and ferrioxalate/H2O2/solar light, was performed. The variables considered were pH, H2O2 dosage, iron dosage, RB5 concentration and source of light. The experiments indicate that RB5 can be effectively decolorized using Fenton/UV-C and ferrioxalate/H2O2/solar light processes with a small difference between the two processes, 98.1 and 93.2%, respectively, after 30 minutes. Although the lesser difference in dye decolorization, significant increment in TOC removal was found with Fenton/UV-C process (46.4% TOC removal) relative to ferrioxalate/H2O2/solar light process (29.6% TOC removal). This fact reveals that UV-C low pressure mercury lamp although with its small effect on dye decolorization is particularly important in dye mineralization, when compared to solar light. Further, it was tested the decolorization of aqueous azo dye RB5 solution combining an Advanced Oxidation Process (Fenton’s reagent) followed by an aerobic biological process (mediated by the yeast Candida oleophila). Fenton’s process alone, as well as aerobic treatment by Candida oleophila alone, exhibited the capacity to significantly decolorize azo dye solutions up to 200 mg/L, within about 1 and 24 hours respectively. By contrast, neither Fenton’s reagent nor Candida oleophila sole treatments showed acceptable decolorizing abilities for higher initial dye concentrations (300 and 500 mg/L). But the combination between the two processes, with Fenton’s reagent process as primary treatment, at 1.0x10-3 mol/L H2O2 and 1.0x10-4 mol/L Fe2+, and growing yeast cells as a secondary treatment, achieves a color removal of about 91% for an initial RB5 concentration of 500 mg/L. In a second stage, is presented the experimental work done with winery wastewaters. This study starts with the evaluation of the capacity of different Advanced Oxidation Processes (AOP) combined with several radiation sources to degrade the phenolic compound Gallic Acid (GA), the most representative phenolic compound present in the winery wastewaters. From the experiments conducted it was possible to suggest that the AOP, Fe2+ + H2O2 + UV TNN 15/32 (photo-Fenton process), was the most efficient process thereby achieving the GA degradation value of 95.6% in 7.5 minutes and resulting in a total elimination of toxicity. Afterwards, the degradation of simulated winery wastewater was studied in a pilotscale Compound Parabolic Collector (CPC) solar reactor. Total organic carbon (TOC) reduction with heterogeneous photocatalysis (TiO2) and homogeneous photocatalysis with photo-Fenton is observed. Heterogeneous photocatalysis with TiO2, TiO2/H2O2 and TiO2/S2O8 2- is revealed to be inefficient in removing TOC, achieving TOC degradation of 10%, 11% and 25%, respectively, at best. However, photo-Fenton experiments achieved 46% TOC degradation in simulated wastewater prepared with diluted wine (WV) and 93% in wastewater prepared with diluted grape juice (WG), and if ethanol is previously eliminated from mixed wine and grape juice wastewater (WW) by air stripping, it removes 96% of TOC. Ozonation of organic substances present in winery wastewater was studied in a pilot-scale bubble column reactor. A steady reduction of chemical oxygen demand (COD) was observed under the action of ozone at the natural pH of the wastewater (pH 4). At alkaline and neutral pH the degradation rate was accelerated by the formation of radical species from the decomposition of ozone. The monitoring of pH, redox potential (ORP), UV absorbance (254 nm), polyphenols content and ozone consumption was correlated with the oxidation of the organic species in the water. The ozonation of winery wastewater in the bubble column was analysed in terms of a mole balance coupled with ozonation kinetics modeled by the two-film theory of mass transfer and chemical reaction. It was determined that the ozonation reaction can develop both in and across different kinetic regimes: fast, moderate and slow, depending on the experimental conditions. Besides ozonation also the effectiveness of different ozone-based advanced oxidation processes (O3, O3/UV and O3/UV/H2O2) on the treatment of winery wastewater was investigated in the same pilot-scale bubble column reactor. In all the experiments the disappearance of the winery wastewater organic load was described by pseudo-first order apparent reaction kinetics. The faster rate constant (6.5 x 10-3 min-1), at the natural pH of the wastewater, was observed with the O3/UV/H2O2 process under optimised oxidant dose (COD/H2O2 = 2). An economical analysis on the operating costs of the AOPs processes investigated revealed the O3/UV/H2O2 to be the most economical process (1.31 Euro m-3g-1 of TOC mineralised under optimised conditions) to treat the winery wastewater. Finally, the degradation of the organic pollutants present in winery wastewater was carried out by the combination of two successive steps: a long term aerated storage bioreactor followed by a chemical oxidation process using Fenton’s reagent. The long term hydraulic retention time, 11 weeks, contributed remarkably to the reduction of COD (about 90%) and the combination with the Fenton’s reagent led to a high overall COD reduction that reached 99.5% when the mass ratio (R=H2O2/COD) used was equal to 2.5, maintaining constant the molar ratio H2O2/Fe2+=15.
A presente tese de doutoramento pretende contribuir para o estudo e o desenvolvimento de tecnologias de oxidação avançada aplicadas a dois tipos de águas residuais: efluentes têxteis e efluentes vinícolas. O objectivo principal deste trabalho foi o de compreender a aplicação de vários Processos de Oxidação Avançada (POA) e determinar os principais factores operacionais que condicionam a degradação de certos tipos de compostos e a decomposição da matéria orgânica presente em águas residuais têxteis e em efluentes vinícolas. Estes tipos de águas residuais foram seleccionados como alvo de estudo por duas ordens de razões. Em primeiro lugar, porque constituem problemas ambientais relevantes na região Norte de Portugal. De facto, encontra-se um grande número de indústrias têxteis dispersas pelos distritos do Porto e Braga, especialmente na bacia hidrográfica do Ave, enquanto a produção de vinho assume uma particular importância na Região Demarcada do Douro. Em segundo lugar, porque se pretendiam estudar efluentes contendo compostos de origem sintética (designadamente os corantes têxteis) e, em contraponto, estudar águas residuais geradas por processos agrícolas caracterizadas pela presença preponderante de matéria orgânica de origem natural, seleccionando-se, neste caso, os efluentes vinícolas. Estruturalmente, a primeira parte do trabalho é dedicada ao estudo da descoloração de soluções do corante sintético Reactive Black 5 (RB5). O corante RB5 foi seleccionado como composto modelo para representar os corantes têxteis uma vez que apresenta uma difícil biodegradabilidade e é muito utilizado na indústria têxtil. Inicialmente fez-se a comparação experimental entre dois sistemas de foto-oxidação, Fenton/UV-C e ferrioxalato/H2O2/radiação solar. As variáveis consideradas foram: pH, concentração de H2O2, concentração de ião ferroso, concentração de RB5 e fonte de radiação. Os ensaios indicam que as soluções de RB5 podem ser efectivamente descoloradas usando Fenton/UV-C e ferrioxalato/H2O2/radiação solar com uma pequena diferença entre os dois processos, 98,1 e 93,2%, respectivamente, após um período de 30 minutos. Apesar da escassa diferença de descoloração verificada entre os dois POA, é nítido um incremento significativo na remoção de carbono orgânico total (COT) com o processo Fenton/UV-C (46,4% de remoção de COT) comparativamente com o processo ferrioxalato/H2O2/luz solar (29,6% de remoção de COT). Este facto revela que a fonte de radiação utilizada, lâmpada de mercúrio de baixa pressão (UV-C), é particularmente importante na mineralização do corante RB5 quando comparada com a luz solar. Foi depois testada a descoloração da solução aquosa de RB5 com o reagente de Fenton (H2O2/Fe2+) combinado com um processo biológico aeróbio (desenvolvido pela levedura Candida oleophila). O processo Fenton e o tratamento aeróbio pela Candida oleophila mostraram, individualmente, uma capacidade significativa para descolorar soluções de RB5 com concentrações até 200 mg/L, no período de 1 e 24 horas, respectivamente. Por outro lado, nem o reagente de Fenton nem a levedura Candida oleophila apresentaram de per si uma capacidade apreciável para descolorar soluções com concentrações elevadas de corante (300 e 500 mg/L). No entanto, a combinação dos dois processos anteriores: reagente de Fenton, como tratamento primário, utilizando as concentrações de 1,0x10-3 mol L-1 de H2O2 e 1,0x10-4 mol L-1 de Fe2+, com a levedura Candida oleophila, como tratamento secundário, permitiram alcançar uma remoção de cor de aproximadamente 91% para uma concentração inicial de RB5 de 500 mg L-1. Numa segunda fase, é apresentado o trabalho experimental realizado com efluentes vinícolas. Este estudo teve início com a avaliação da capacidade de diferentes POA, quando combinados com várias fontes de radiação, em degradarem o ácido gálico: o ácido fenólico presente em maior quantidade nos efluentes vinícolas e considerado como composto modelo neste estudo. Através dos ensaios realizados foi possível verificar que o processo foto-Fenton (Fe2+ + H2O2 + UV TNN 15/32), foi o que apresentou maior eficiência na degradação do referido ácido, 95,6% em 7,5 minutos. Posteriormente, foi estudada a degradação de um efluente vinícola simulado, numa escala piloto, usando um reactor solar do tipo “Compound Parabolic Collector” (CPC). Foi avaliada a redução do teor em carbono orgânico total (COT) por fotocatálise heterogénea (TiO2) e por fotocatálise homogénea (foto-Fenton). Os ensaios de fotocatálise heterogénea com TiO2, TiO2/H2O2 e TiO2/S2O8 2- revelaram-se ineficientes na remoção de COT atingindo, na melhor das situações, degradações de 10%, 11% e 25%, respectivamente. Nas experiências realizadas com o processo foto-Fenton foi possível atingir 46% de degradação de COT no efluente simulado preparado com vinho diluído e 93% no efluente simulado preparado com sumo de uva. Se o etanol presente no efluente simulado for previamente eliminado por “air stripping” é possível atingir uma remoção de 96% do carbono orgânico total. A ozonização de compostos orgânicos presentes no efluente vinícola foi estudada em escala piloto recorrendo a um reactor “bubble column”. A redução progressiva da carência química de oxigénio (CQO) foi observada através da acção do ozono sobre as águas residuais a pH natural (pH 4). A pH alcalino e neutro a taxa de degradação foi acelerada pela formação de espécies radicais geradas a partir da decomposição do ozono. A monitorização do pH, do potencial de oxidação-redução (ORP), da aromaticidade (absorvância a 254 nm), dos polifenóis totais e do consumo de ozono foram correlacionados com a oxidação das espécies orgânicas na água residual. Estudou-se a ozonização de efluentes vinícolas no reactor “bubble column” em função do equilíbrio molar em conjunto com a cinética de ozonização modelada pela teoria dos dois filmes de transferência de massa e de reacção química. Deduziu-se que a reacção de ozonização pode desenvolver-se em regimes cinéticos diferentes: rápido, moderado e lento, dependendo das condições experimentais. Avaliou-se ainda a eficiência de diferentes POA baseados em ozono (O3, O3/UV e O3/UV/H2O2) no tratamento dos efluentes vinícolas no reactor “bubble column” à escala piloto. A redução da carga orgânica dos efluentes vinícolas foi descrita como uma reacção de pseudo-1ª ordem em todos os ensaios. A constante de velocidade de degradação mais rápida (6,5x10-3 min-1), a pH natural, foi obtida para o processo O3/UV/H2O2 em condições optimizadas (COD/H2O2 = 2). Uma análise económica sobre os custos de operação dos POA investigados revelou que o processo mais competitivo para tratar os efluentes vinícolas é o processo O3/UV/H2O2 (com custos de 1,31 Euro m-3 g-1 de COT mineralizado sob condições optimizadas). Finalmente, estudou-se a degradação da carga orgânica presente em efluentes vinícolas através da combinação de duas etapas sucessivas: uma primeira, envolvendo o tratamento biológico aeróbio com um longo tempo de residência, seguido por um processo de oxidação química utilizando o reagente de Fenton. O tempo prolongado de retenção hidráulica no biorreactor, 11 semanas, contribuiu notavelmente para a redução de CQO (cerca de 90%). A combinação posterior com o reagente de Fenton conduziu a uma redução global de CQO de 99,5% quando a razão mássica aplicada (R = H2O2/COD) foi igual a 2,5, mantendo-se constante a razão molar H2O2/Fe2+ = 15.
Descrição
Tese de Doutoramento em Química
Palavras-chave
Citação