Estudo da degradação de efluentes agroindustriais através de reatores do tipo perfeitamente agitado, utilizando UV-LEDs/TiO2

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2016
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Resumo
A indústria agroalimentar produz compostos recalcitrantes ao tratamento biológico, pelo que os tratamentos convencionais, como lamas ativadas, são ineficazes devido à baixa razão CBO5/CQO. Os processos de oxidação avançados, nomeadamente a fotocatálise heterogénea assistida por materiais semicondutores, é uma alternativa ao tratamento deste tipo de efluentes. O TiO2 é o catalisador mais utilizado, visto ser resistente à foto-corrosão, estável, de baixo custo e ter elevada atividade fotocatalítica. Contudo, há dificuldade na sua separação do meio reacional e só é ativado por luz UV de <380 nm. No presente trabalho foram construídos dois sistemas de LEDs a emitir a 370 nm e a 365 nm, com potências até 30 W/m2 e 85 W/m2, respetivamente. Estes dispositivos foram testados num reator construído à escala laboratorial, em ensaios de fotocatálise com TiO2 P25 da Evonik (ex-Degussa), em ensaios descontínuos e em contínuo do tipo reator perfeitamente agitado (RPA). Numa primeira fase, investigou-se a degradação do corante azo Reactive Black 5 (RB5) e de um composto fenólico modelo, o ácido p-hidroxibenzóico, C7H6O3. Numa segunda fase, investigou-se a mineralização de um efluente simulado com base na lavagem da baga de sabugueiro (Sambucus nigra), muito rico em antocianinas, e de um efluente de uma indústria agroalimentar de processamento de baga de sabugueiro. As degradações e mineralizações foram monitorizadas por espetrofotometria UV/Vis, HPLC, CQO e TOC. Foi testado o efeito de diferentes condições experimentais como a concentração dos compostos, o pH do meio e a quantidade relativa do TiO2 P25 em solução, mantendo constantes a potência dos LEDs e a temperatura. Efetuando ensaios comparativos ([TiO2] = 500 mg/L; [RB5] = 25 mg/L; T= 21º C), em descontínuo, a remoção total da cor do corante RB5 é três vezes mais rápido utilizando o segundo sistema de LEDs, com cinéticas semelhantes às obtidas sob irradiação solar (AM 1,5). Relativamente à fotodegradação do C7H6O3, verificou-se que mantendo as condições [TiO2] = 500 mg/L, P= 85 W/m2, T= 21º C e variando a concentração do ácido, se obtêm cinéticas de pseudo-primeira ordem, que ajustadas ao modelo de Langmuir-Hinshelwood resultam em kc= 0,885±0,042 mg/(Lmin) e KLH= 0,217 L/mg. Ao variar a quantidade relativa de TiO2 verificou-se a presença de dois regimes, com as constantes cinéticas a variar proporcionalmente à [TiO2] até 100 mgTiO2/L e a depender linearmente para concentrações superiores. Para o efluente simulado os ensaios de fotocatálise apenas funcionaram para teores de TOC inicial abaixo de 60 mg C/L. Acima deste valor há a necessidade de recorrer a sistemas combinados de foto-Fenton ou foto-Fenton/TiO2 para se obterem mineralizações. Utilizando um sistema combinado foto-Fenton/TiO2, o efluente simulado, com um TOC inicial de 1860 mg C/L, obteve uma mineralização de 37,1% ao fim de 6 horas. O efluente agroindustrial, com um TOC inicial de 435 mg C/L, obteve uma mineralização de 32,4% ao fim de 6 horas. Este novo desenho de reatores fotocatalíticos, baseados em UV-LEDs, permite uma flexibilidade nas condições operacionais, sendo uma alternativa à utilização convencional de lâmpadas UV de vapor de mercúrio. O reator pode operar em processo descontínuo ou em contínuo, com acoplamento em série, paralelo ou sistemas série-paralelo de múltiplos reatores.
The agri-food industry originates low biodegradability compounds and conventional treatments, such as activated sludge, are not effective due to the low BOD5/CQO ratio. The Advanced Oxidation Processes, in particular the heterogeneous photocatalysis assisted by semiconductor materials, is an alternative. The TiO2 is the most used catalyst due to its photo-corrosion resistance, high stability, low cost and high catalytic activity. However there is a problem in the separation from the reaction medium and it is only activated by UV light with <380 nm. In the current work two LED systems were built emitting at 370 nm and 365 nm with 30 W/m2 and 85 W/m2, respectively. These devices were tested in batch or continuous (CSTR) photocatalytic experiments, with TiO2 P25 from Evonik, in a reactor built at laboratorial scale. In a first stage, it was investigated the decomposition of an azo dye, the Reactive Black 5 (RB5) and a phenolic compound, the p-hidroxybenzoic acid, C7H6O3. In a second stage, it was investigated the mineralization of a simulated effluent from the wash of elderberry (Sambucus nigra), with high anthocyanins content and an effluent from an elderberry agri-food industry. The decomposition and mineralization were monitorized by UV/Vis spectrophotometry, HPLC, COD and TOC. The effect of different experimental conditions such as the concentration of compounds, the pH and the concentration of TiO2 P25, was tested keeping constant the power of the LEDs and temperature. Performing comparative studies in batch ([TiO2] = 500 mg/L; [RB5] = 25 mg/L; T= 21º C), the decolourization of RB5 was three times faster with the second LED system, with kinetics equivalent of solar irradiation (AM 1.5). In the photodegradation of C7H6O3, keeping constant the conditions [TiO2] = 500 mg/L, P = 85 W/m2, T= 21º C and changing the acid concentration, pseudo-first order kinetics were obtained. The results were adjusted to the Langmuir-Hinshelwood model resulting in kc= 0.885 mg/Lmin and KLH= 0.217 L/mg. Changing the TiO2 concentration, two kinetic regimes were detected, the first with a proportional law up to 100 mg TiO2/L and the second with a linear law above. In the simulated effluent the photocatalytic experiments were only successful with TOC content below 60 mg C/L. Above that value there is a need to use combined systems such as photo-Fenton or photo-Fenton/TiO2 to obtain mineralization. Using the combined photo-Fenton/TiO2 system, the simulated effluent, with an initial TOC of 1860 mg C/L, presented a mineralization of 37.1% in 6 hours. The agri-food industry effluent, with an initial TOC of 435 g C/L, presented a mineralization of 32.4% in 6 hours. This new design of photocatalytic reactors, based on UV-LEDs, allows flexibility in the operation conditions, being an alternative to the conventional utilization of mercury vapour lamps. The reactor can operate in batch or in continuous mode, with serial, parallel or serial-parallel scheme.
Descrição
Dissertação de Mestrado em Biotecnologia e Qualidade Alimentar
Palavras-chave
Fotocatálise , Processos de oxidação avançados
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