Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10348/15
Title: Statistical physics of equilibrium and nonequilibrium models : a computational approach
Authors: Gonçalves, Norberto Jorge Alves Parente
Advisor: Cadilhe, António Manuel Rosa
Keywords: Física estatística
Termodinâmica
Física computacional
Issue Date: 2004
Abstract: O mote central desta tese é o estudo, por métodos computacionais, de sistemas de muitos corpos que evoluem tanto por estados de equilíbrio como por estados não-equilíbrio. Nos sistemas que evoluem por estados de equilíbrio termodinâmico foram estudados sistemas poliméricos. Nesta área, o estudo dividiu-se em sistemas fortemente diluídos de polímeros ramificados e em sistemas fortemente densos e fundidos de polímeros lineares. Para os sistemas fortemente diluídos, fez-se uma análise da estrutura geométrica dos polímeros embebidos em redes regulares, estruturas essas denominadas animais e árvores, em redes em situações fortemente direccionadas ou dirigidas. O estudo centrou-se na análise de parâmetros não-universais presentes na expressão assimptótica do número configuracional destas estruturas, bem como nas expressões que fornecem informação sobre as suas características geométricas através do cálculo do quadrado da distância média dos monómeros, nas direcções paralela e perpendicular á direcção dirigida, a partir das séries exactas das propriedades indicadas e da simulação das estruturas pelo método de Monte Carlo. Para a obtenção das séries, foi empregue o algoritmo de enumeração de Mertens para a geração configuracional de estruturas diluídas num solvente forte para um número fixo de monómeros. As enumerações foram descriminadas segundo as valências de cada monómero da estrutura do polímero ramificado, de modo a obter informação sobre as mesmas estruturas, mas num solvente fraco aplicando um conversor de pontos-para-linhas só para o número configuracional das estruturas. A análise às séries dos coeficientes gerados foi feita pelo método das razões e os parâmetros calculados por extrapolação de Neville. No cálculo dos parâmetros não-universais foram usados os estimadores de Privman-Fisher baseados numa análise de Finite-Size Scaling. A análise das características geométricas das estruturas em ambiente de solvente fraco foi feita a partir de geração de árvores em rede pelo método de Monte Carlo, com um algoritmo de geração não-local. A análise englobou ainda o estudo do quadrado da distância média dos monómeros ao longo da espinha (eixo dirigido) das estruturas poliméricas ramificadas. Nesta propriedade observou-se um comportamento de crescimento idêntico ao do quadrado do tamanho médio paralelo à direcção dirigida. O estudo dos sistemas fortemente densos e fundidos centrou-se no cálculo de compressibilidade isotérmica de duas matrizes poliméricas, o Poliestireno (PS) e o Bisfenol-A-Policarbonato (BPA-PC). A compressibilidade isotérmica foi calculada a partir da informação microscópica obtida dos estados configuracionais simulados computacionalmente pelo Método de Dinâmica Molecular. O algoritmo computacional para o cálculo empregou o método de análise por blocos. Devido à densidade e complexidade dos sistemas em estudo, foi implementada uma amostragem aleatória de blocos com dimensões lineares de crescimento contínuo, em vez de uma divisão inteira de blocos do sistema simulado. Os resultados obtidos mostraram uma correcta dependência com a temperatura com resultados experimentais para o PS e foi feita uma análise na dependência da compressibilidade isotérmica com a densidade do sistema e do comprimento das cadeias poliméricas para o BPA-PC. Neste ponto, o assunto da tese foi direccionado para sistemas que apresentam um estado permanente de não-equilíbrio. O estudo centrou-se na pesquisa de sistemas reactivo-difusivos cuja dinâmica é controlada pela difusão. Por outras palavras, o tempo de reacção dos constituintes é muito inferior ao tempo de livre percurso médio de dois constituintes antes de reagirem. O modelo de base é o modelo de duas espécies reactivas com interacções de volume-excluído entre partículas da mesma espécie. Este modelo apresenta um comportamento que não é descrito pelas equações de balanço (descrição de campo-médio) para sistemas de dimensões espaciais inferiores a quatro. Por outro lado, as taxas de decaimento da concentração dos reagentes também sofrem alterações dependendo do substrato onde as partículas difundem, nomeadamente existem diferenças entre um substrato regular ou compacto e um substrato fractal onde a dimensão espacial é não-inteira. Perante o diferente comportamento cinético nos dois tipos de superfícies, o estudo centrou-se na análise do decaímetro da concentração de uma espécie em superfícies que medeiam entre o sistema compacto e o sistema fractal. As superfícies foram geradas de acordo com o modelo percolativo que apresenta no seu ponto crítico uma estrutura ligada infinita com a propriedade de auto-similaridade característica das estruturas fractais. A dinâmica foi simulada com base no método de Cinética de Monte Carlo em sistemas finitos e partiu de uma configuração inicial de predisposição com uma dada cobertura inicial. A cobertura inicial foi feita de forma aleatória e uniforme em toda a superfície satisfazendo duas condições. A primeira condição impõe um número igual de ambas as espécies em cada amostra simulada. Na segunda condição, o número de partículas de cada espécie no conjunto total de amostras tem, em média, um número igual de partículas. Os resultados que advêm destas duas condições mostram diferenças na cinética do sistema apenas devido ao tamanho finito do mesmo. Porém, em ambas as condições, a análise aos resultados obtidos identificou vários períodos da cinética do sistema em termos da dinâmica de domínios de uma única espécie, resultante das flutuações locais da concentração das espécies. Este fenómeno de auto-segregação das espécies é a causa principal do abrandamento da cinética comparativamente ao comportamento de campo médio que, só tendo em conta a concentração global das espécies, falha ao não prever os efeitos devidos às flutuações locais da concentração de sistemas de baixa dimensão espacial. Esta identificação foi detectada tanto no sistema compacto como no sistema fractal. Nos sistemas intermédios ou não-compactos, obtém-se, após um período inicial característico do estado inicial do sistema, a transição de uma cinética típica de um substrato fractal para uma cinética típica de um substrato compacto. Esta cinética reflecte a dimensão típica dos domínios em termos das características do substrato que apresenta características auto-similares até um dado comprimento característico. Para além desse comprimento, o sistema tem características geométricas de um compacto. A este sistema foi imposto um campo externo privilegiando a difusão numa das direcções. A simulação deste novo sistema seguiu o mesmo modelo simulacional anterior, à parte da restrição imposta na difusão. Neste novo sistema, apesar da presença do campo, obtivemos uma cinética ainda mais lenta do que as anteriores, imposta pelas características geométricas do substrato.
The central theme of this thesis is the study, by computational methods, of many bodies systems evolving both by equilibrium states and nonequilibrium states. In the systems where they evolve by thermodynamic equilibrium states, we have studied polymeric systems. In this area, the study divided in highly diluted ramified polymers and in dense and melted linear polymers. For the highly diluted systems, we focus our study in the configurational and geometrical structure of the ramified polymers in regulars lattices by the study of lattice animals and trees in directed lattices. In this context, we analyzed the non-universal parameters of the asymptotic form of the configurational number and the mean-square distances parallel and perpendicular to the directed axis for strong and weak embeddings by series analysis and Monte Carlo tree generation. We also study the mean-square distance of the monomers at the directed axis observing a similar asymptotic behaviour as the mean-square distance parallel to the directed axis. The thesis proceed with the study of the isothermal compressibility of dense and melted linear polymers, the Polystyrene (PA) and the Bisphenol-A-Polycarbonate (BPA-PC). The microscopic information to compute the isothermal compressibility was simulated by Molecular Dynamics. To compute the isothermal compressibility, we introduce a variant method of block analysis where the blocks are randomly sampled in the system simulated volume. The results obtained describe the correct dependence with temperature with experimental results for the PS and, for the BPA-PC, we analyze the system density and the chain length dependency. At this point, the thesis subject was directed to nonequilibrium systems. The study was centered in the research of reactive-diffusive systems whose dynamics is controlled by diffusion. The model implemented is the two-species annihilation model with excluded-volume interaction between like species. This model shows a behaviour not described by the rate equations (mean-field description) at low dimensions. The model also exhibit different behaviour if we are simulating on a regular or a fractal substrate. Starting from kinetics of these two distinct substrate, we study the kinetics evolving in a substrate which ranks from a compact Euclidian lattice to an fractal structure. The substrate were generated according to the percolation model whose geometrical characteristics show at its critical point a weak infinite connected structure with the property of self-similarity of fractal structures. The model was simulated from a initial random distribution of both species satisfying two different balanced conditions: an exact initial equiconcentration and a mean initial equalconcentration. In both initial conditions, the analysis to the results obtained identified several kinetic period of the system in terms of the domains dynamics of one species, resulting from the local fluctuations of the species concentration. This identification was detected both in the compact system as in the fractal substrate. In the intermediate or non-compact system, we have a transition from a kinetic typically of a fractal substrate to a kinetic typically of a compact substrate. This kinetics reflects a typical dimension of the domains in terms of the substrate characteristics showing self-similarity properties up to a characteristic length. Beyond this length, the system has geometrical characteristics of a compact substrate. To this system was imposed a external field favoring the diffusion in one direction. The simulation of these new systems followed the same previous simulation model. In this new system, besides the presence of the field, we still got a slower kinetic than the others, imposed by the geometrical characteristic of the substrate.
Description: Tese de Doutoramento em Física
URI: http://hdl.handle.net/10348/15
Document Type: Doctoral Thesis
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